光化学的初级过程是分子吸收光子使电子激发,分子由基态提升到激发态.分子中的电子状态、振动与转动状态都是量子化的,即相邻状态间的能量变化是不连续的.因此分子激发时的初始状态与终止状态不同时,所要求的光子能量也是不同的,而且要求二者的能量值尽可能匹配.由于光子的能量ε=hv=hc/λ(式中h为普朗克常数;v为光的频率;λ为光的波长;c为光速),所以能量匹配体现为光的波长的匹配.

那次级过程和量子产率
你说的次级过程就是次级步骤吧。 如果一个激发态分子不是直接回到它的最低能态,它必须发生以下过程:解离(产生自由电子、原子、自由基或分子碎片);与相邻的同种或不同种分子反应;过渡到一个新的激发态上去。这些过程可以平行地发生,也可以只发生其中的一种或几种,但这些都属于光化学的初级过程。其后的任何步骤均称为次级步骤。例如氧分子光解后生成两个氧原子,是其初级过程;在纯氧中将发生的重要次级过程是氧原子和氧分子结合为臭氧的反应;氧和臭氧在典型的城市大气中又都可以和碳氢化合物进行一系列反应,所有这些反应都可以称为次级步骤。
那量子产率呢
如果激发态的A分子在变成为B的同时,还平行地发生着其他光化学和光物理过程,那么这个初级过程的量子产率将受到其他竞争的平行过程的“量子产率”的影响。由于在一般光强条件下,每个分子只能吸收1个光子,所以所有初级过程的量子产率的总和应等于1。